１引言
納米技術(shù)是研究尺寸在０１～１００ｎｍ的物質(zhì)組成體系的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和相互作用以及可能的實(shí)際應(yīng)用中的技術(shù)問題的科學(xué)技術(shù)［１］。納米技術(shù)的發(fā)展，不僅為傳感器提供了優(yōu)良的敏感材料，例如納米粒子、納米管、納米線、納米薄膜等，而且為傳感器制作提供了許多新型的方法，例如納米技術(shù)中的關(guān)鍵技術(shù)ＳＴＭ，研究對(duì)象向納米尺度過渡的ＭＥＭＳ技術(shù)等。與傳統(tǒng)的傳感器相比，納米傳感器尺寸減小、精度提高等性能大大改善，更重要的是利用納米技術(shù)制作傳感器，是站在原子尺度上，從而極大地豐富了傳感器的理論，推動(dòng)了傳感器的制作水平，拓寬了傳感器的應(yīng)用領(lǐng)域。納米傳感器現(xiàn)已在生物、化學(xué)、機(jī)械、航空、軍事等方面獲得廣泛的發(fā)展。湖南長(zhǎng)沙索普測(cè)控技術(shù)有限公司研制成功電阻應(yīng)變式納米壓力傳感器，這種電阻應(yīng)變式納米膜壓力傳感器，測(cè)量精度和靈敏度高、體積小、重量輕、安裝維護(hù)方便，是一種穩(wěn)定和可靠的測(cè)量壓力參數(shù)的科技創(chuàng)新產(chǎn)品。利用一些納米材料的巨磁阻效應(yīng)，科學(xué)家們已經(jīng)研制出了各種納米磁敏傳感器［２］。在生物傳感器中，用納米顆粒、多孔納米結(jié)構(gòu)和納米器件都獲得了令人滿意的應(yīng)用［３］。在光纖傳感器基礎(chǔ)上發(fā)展起來的納米光纖生物

傳感器，不但具有光纖傳感器的優(yōu)點(diǎn)，而且由于這種傳感器的尺寸只取決于探針的大小，大大減小了測(cè)微傳感器的體積，響應(yīng)時(shí)間大大縮短，滿足了單細(xì)胞內(nèi)測(cè)量要求實(shí)現(xiàn)的微創(chuàng)實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)測(cè)量［４］。


２納米氣敏傳感器的研究現(xiàn)狀
Ｔ／金屬結(jié)構(gòu)類似于空穴作為主要載流子的場(chǎng)效應(yīng)管，所以在源極和漏極之間的電壓一定時(shí)，電流隨著柵極電壓增大而減小（如圖２所示）。圖２中，ｂ曲線是未通入任何氣體的柵電壓電流關(guān)系曲線，曲線ａ和ｃ的柵電壓電流關(guān)系曲線分別是ＮＨ３和ＮＯ２氣氛中測(cè)得的。未通入任何氣體時(shí)，在柵電壓為０ Ｖ時(shí)，電流是１５ μＡ，若通入有ＮＨ３的氣氛中時(shí)，電流則幾乎變?yōu)椋?Ａ。那么，如果測(cè)ＮＨ３氣，我們就將初始柵電壓設(shè)置在０Ｖ，則由上圖可知樣品的電導(dǎo)將減小兩個(gè)數(shù)量級(jí)。若測(cè)ＮＯ２氣體，先將柵電壓設(shè)置在＋４Ｖ，未通入ＮＯ２氣體前則電流幾乎為零，ＮＯ２通入后，電流大大增加，則其電導(dǎo)增加了３個(gè)數(shù)量級(jí)。這樣可以使傳感器在復(fù)雜的氣體環(huán)境中具有選擇性。


觀察了５個(gè)ＳＳＷＮＴ樣品后，發(fā)現(xiàn)對(duì)ＮＯ２為２×１０－４氣體的樣品響應(yīng)時(shí)間從２ ｓ到１０ｓ，靈敏度（響應(yīng)前后電阻之比）從１００到１０００。當(dāng)ＮＯ２氣流被純凈的氬氣取代之后，樣品的電導(dǎo)慢慢恢復(fù)到探測(cè)前的情況，恢復(fù)時(shí)間一般是１２ｈ。在空氣中加熱樣品到２００ ℃，１ ｈ可以恢復(fù)。作為對(duì)比，用摻Ｃｄ的ＳｎＯ２作為敏感材料的傳感器去探測(cè)１×１０－４的ＮＯ２，工作溫度是２５０ ℃，反應(yīng)時(shí)間５０ｓ，恢復(fù)時(shí)間８ｍｉｎ，靈敏度是３００。用ｐｏｌｙｐｙｒｏｌｅｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ聚合體傳感器探測(cè)０１％的ＮＯ２時(shí)，反應(yīng)時(shí)間是５～１０ｍｉｎ，雖然是在室溫工作，但其電阻僅變化了１０％。對(duì)ＮＨ３的探測(cè)也得到類似的結(jié)果。很顯然，ＳＳＷＮＴ傳感器不僅具有比傳統(tǒng)傳感器高得多的靈敏度，而且兼有室溫工作的優(yōu)點(diǎn)。


Ｚｅｔｔｌｅ研究小組［９］則發(fā)現(xiàn)單層碳納米管的電性能與氧氣的吸附有很大的關(guān)系。當(dāng)單層碳納米管暴露于空氣或氧氣中時(shí)，半導(dǎo)體性的碳納米管可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩缘奶技{米管，這不僅說明碳納米管可以用做傳感器，也表明原來在空氣中測(cè)量到的碳納米管性能不是其本征特性，而很可能與氧氣有關(guān)。這就有助于更深刻認(rèn)識(shí)碳納米管作為氣敏傳感器敏感材料的氣敏機(jī)理。Ｊ．Ｚｈａｏ等人采用*原理計(jì)算了各種氣體，如ＮＯ２，Ｏ２，ＮＨ３，Ｈ２等吸附在單壁碳納米管及其管束后電子結(jié)構(gòu)的變化，從理論上說明氣體吸附過程改變了碳納米管中的電荷分布，發(fā)生了電荷波動(dòng)和轉(zhuǎn)移，從而引起單壁碳納米管宏觀電阻的改變。隨后，Ｊ．Ｋｏｎｇ等人［１０］又做了通過Ｐｄ改性的半導(dǎo)體單壁碳納米管探測(cè)Ｈ２的實(shí)驗(yàn)。碳納米管本身對(duì)許多氣體分子不發(fā)生相互作用，例如Ｈ２和ＣＯ等。但可以對(duì)納米管進(jìn)行特定的物理和化學(xué)修飾使其對(duì)氣體敏感。用Ｐｄ納米顆粒修飾了的ＳＳＷＮＴ對(duì)Ｈ２十分敏感，暴露在Ｈ２的環(huán)境中其電阻發(fā)生很大變化，且Ｈ２減少后電阻又迅速恢復(fù)。這種半導(dǎo)體性單壁納米碳管傳感器具有更高的靈敏度、選擇性，而且還有室溫下工作的優(yōu)點(diǎn)。


２．３用多壁碳納米管制作氣敏傳感器
Ｏ．Ｋ．Ｖａｒｇｈｅｓｅ等人［１１］研究了用多壁碳納米管制作傳感器。他們?cè)O(shè)計(jì)了兩種傳感器形式。一種是在平面叉指型電容器上覆蓋一層ＭＷＮＴＳｉＯ２薄膜的結(jié)構(gòu)，如圖３所示，稱其為電容式傳感器。另外一種ＭＷＮＴ彎曲電阻式，是用光刻的辦法在Ｓｉ襯底上刻一條彎曲的ＳｉＯ２槽，然后在ＳｉＯ２上生長(zhǎng)ＭＷＮＴ，稱為電阻式傳感器。


２．３．１用多壁碳納米管制作電容式傳感器


２．３．１．１電容式傳感器的結(jié)構(gòu)、特點(diǎn)和工作原理


電容式傳感器的結(jié)構(gòu)如圖３所示。傳感器被放在一個(gè)密封的６０ ｃｍ３氣室。選用氬氣作為載流氣體，總的流速是１０００ｓｃｃｍ，用主流控制器控制測(cè)試氣體的壓力。用Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ４１９２Ａ阻抗分析儀進(jìn)行阻抗測(cè)量。在每次測(cè)量之前，為除去化學(xué)吸附的分子，要在真空中加熱，保持溫度在１００ ℃一個(gè)小時(shí)。zui后測(cè)得的阻抗Ｚ被分成兩部分，實(shí)部Ｚ′和虛部Ｚ″，從而構(gòu)成了ＣｏｌｅＣｏｌｅ阻抗圖，如圖４所示。圖４中點(diǎn)代表試驗(yàn)數(shù)據(jù)，曲線是等效電路的擬合。對(duì)于等效電路模型圖４（ｂ），Ｒ０表示一個(gè)不依賴于頻率變化的歐姆電阻，Ｒ１表示不依賴于頻率變化的電阻與一個(gè)依賴于頻率變化的電容Ｃｎ１（ω）并連。觀察到隨著濕度增加，ＣｏｌｅＣｏｌｅ阻抗圖圓弧的直徑也有較大改變，如圖５所示。從這種變化可知電容式傳感器對(duì)某一氣體或濕度是敏感的。從圖４（ｂ）看出，在ｑｕａｓｉｃｓｔａｔｉｃ頻率時(shí)Ｒ０，Ｒ１限制了電流，因此這些電阻的總和就是所測(cè)的直流電阻。靈敏度Ｓ被定義為Ｓ＝（Ｒｇａｓ－Ｒａｒｇｏｎ）／Ｒａｒｇｏｎ，其中Ｒａｒｇｏｎ是氬氣氣氛中的電阻，而Ｒｇａｓ＝Ｒ０ｇａｓ＋Ｒ１ｇａｓ是測(cè)試氣體存在下的電阻，Ｒ０ｇａｓ和Ｒ１ｇａｓ分別是Ｒ０和Ｒ１在測(cè)試氣體存在下的電阻。圖６顯示了靈敏度和Ｒ１隨濕度的變化。而Ｒ１隨濕度變化非線性的增長(zhǎng)顯示出在濕度比較高的環(huán)境下，電荷轉(zhuǎn)移是比較困難的。Ｒ０被發(fā)現(xiàn)是不依賴于濕度變化的電阻，平均值是８７ Ω。電容式傳感器對(duì)ＣＯ２也比較敏感。

２．３．１．２電容式傳感器的制作方法
首先用高溫?zé)峤夥ǎ郏保玻萆L(zhǎng)ＭＷＮＴ，即用二茂鐵和二甲苯在Ａｒ／Ｈ２氣流中進(jìn)行高溫?zé)峤猓F提供反應(yīng)中催化劑Ｆｅ的體，二甲苯提供碳源。反應(yīng)時(shí)，通過連續(xù)高溫?zé)峤舛妆街校丢保?ｍｏｌ％的二茂鐵１２０ｍｉｎ，就可以在石英管壁上得到ＭＷＮＴ。然后用平板叉指型電極和ＭＷＮＴＳｉＯ２復(fù)合材料在印刷電路板上制作傳感器。作為敏感材料的ＭＷＮＴＳｉＯ２復(fù)合材料，制作方法是，去除掉ＳｉＯ２襯底上的碳納米管，用超聲波浴法分散在甲苯中，單根納米管用異丙醇清洗干燥后可得。然后將納米管分散到一個(gè)ＳｉＯ２體系中，這個(gè)體系是２０％的ＳｉＯ２納米顆粒分散到水中。zui后納米管與ＳｉＯ２的重量比是２∶３。平板叉指型電極被廣泛應(yīng)用到氣敏傳感器中［１４］，這種幾何結(jié)構(gòu)保證傳感器的阻抗較低，避免了高阻抗測(cè)量出現(xiàn)的許多問題，同時(shí)又為傳感器提供了zui大的表面與氣體分子發(fā)生相互作用。因此，選用這種結(jié)構(gòu)作為*種形式的傳感器。交叉指型電容傳感器的銅電極用光刻的辦法刻在熔銅的印刷電路板上。先在傳感器上覆蓋一層ＳｉＯ２薄膜，然后把ＭＷＮＴＳｉＯ２復(fù)合材料旋涂到沉積在電極上。


２．３．２用多壁碳納米管制作電阻式傳感器
電阻式傳感器，是用熱氧化法在Ｓｉ襯底上生長(zhǎng)一厚層的ＳｉＯ２，然后用光刻法制作出總長(zhǎng)約４５ ｃｍ，臂寬約３５０ μｍ，臂之間的間隙為２９０ μｍ彎曲槽。如前所述，控制反應(yīng)物劑量可使納米管生長(zhǎng)在ＳｉＯ２層上而不在Ｓｉ襯底上生長(zhǎng)。ＳＥＭ照片顯示，納米管直徑２０～３５ｎｍ，長(zhǎng)度有幾個(gè)微米，沒有垂直于襯底排列。電阻式傳感器與電容式傳感器的ＣｏｌｅＣｏｌｅ圖類似。電阻式傳感器的等效電路是由兩個(gè)隨頻率變化的電容分別與電阻Ｒ１，Ｒ２并聯(lián)，再與Ｒ０串聯(lián)在一起。電阻式傳感器也可制成濕敏傳感器。靈敏度用前面公式計(jì)算，不過在這里為Ｒｇａｓ＝Ｒ０（ｇａｓ）＋Ｒ１（ｇａｓ）＋Ｒ２（ｇａｓ）。電阻Ｒ１和Ｒ２隨濕度增加而增加，其中Ｒ２比Ｒ１增加的程度更大，因此Ｒ２的增加主要決定探測(cè)的靈敏度。

兩種傳感器證明ＭＷＮＴ是有效的濕敏材料。響應(yīng)時(shí)間２～３ｍｉｎ，但傳感器需要幾個(gè)小時(shí)才能恢復(fù)。兩種傳感器也對(duì)ＮＨ３比較敏感。在電容式傳感器對(duì)ＮＨ３的探測(cè)中，電阻Ｒ１和靈敏度幾乎是*的線性變化，可以做氨氣的劑量計(jì)。隨著氨氣濃度的增加，傳感器的響應(yīng)時(shí)間是２～３ ｍｉｎ，但傳感器需要在真空中加熱，保持溫度在１００ ℃好幾天才可以恢復(fù)。氣體探測(cè)機(jī)理主要是半導(dǎo)體多壁碳納米管表面的化學(xué)吸附，由此可以預(yù)見，對(duì)碳納米管進(jìn)行合適的摻雜和修飾必將使其綜合性能得到巨大的提高。
另外，用納米多孔硅制作的多孔硅基氣敏、濕敏傳感器已獲得很大的進(jìn)展。
近來，ＷａｎｇＺｈｏｎｇｌｉｎ等人［１４］合成了金屬半導(dǎo)體氧化物如鋅、錫、銦、鎘和鎵氧化物的納米帶，如圖７所示。合成的納米帶單晶的結(jié)構(gòu)整齊，且無雜質(zhì)，幾乎沒有缺陷和斷層。高溫?zé)嵴舭l(fā)塊體氧化物材料，并在低溫下將其氣相沉積到氧化鋁表面，就得到這些納米帶。納米帶寬為３０～３００ｎｍ，寬度厚度比是５～１０，長(zhǎng)度可以延伸幾個(gè)毫米。可以預(yù)見，這一材料在納米氣敏傳感領(lǐng)域具有光明的應(yīng)用前景。

３納米傳感器的發(fā)展展望
在納米技術(shù)中，對(duì)社會(huì)生活和生產(chǎn)方式將產(chǎn)生zui深刻而廣泛影響的納米器件的研究水平和應(yīng)用程度標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家納米科技的總體水平［１５］，而納米傳感器恰恰就是納米器件研究中的一個(gè)極其重要的領(lǐng)域。當(dāng)然，在已獲得明顯進(jìn)展的納米傳感領(lǐng)域中尚存在很多問題，從敏感材料到制作技術(shù)都很不成熟，其性能也有不盡人意的地方。例如，用納米顆粒制作的氣敏傳感器的工作溫度雖然較以前的傳感器大大降低，然而其工作溫度仍然很高，大約２００ ℃左右。用納米管做的氣敏傳感器雖然大部分性能比傳統(tǒng)的*，但恢復(fù)時(shí)間卻較長(zhǎng)。另外，單壁碳納米管合成時(shí)生成的是金屬性質(zhì)管和半導(dǎo)體性質(zhì)管的混合物，目前的制備方法尚不能控制*生成半導(dǎo)體性質(zhì)的納米管，由于金屬性管沒有任何作用，故進(jìn)行系統(tǒng)性的研究是很困難的。而且，還沒有發(fā)現(xiàn)在復(fù)雜的氣體環(huán)境下為使納米管表面具有選擇性而對(duì)納米管進(jìn)行表面修飾的靈活方法［１６］。對(duì)于多壁碳納米管制作的氣敏傳感器，雖然也可在室溫下工作，可是怎樣在復(fù)雜的氣體環(huán)境中使傳感器具有選擇性卻是一個(gè)亟待解決的問題。隨著納米技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，這些問題必將會(huì)被很好的解決，納米傳感器亦將獲得巨大的發(fā)展。

隨著工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境檢測(cè)的迫切需要，納米氣敏傳感器已獲得長(zhǎng)足的進(jìn)展。用零維的金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒、碳納米管及二維納米薄膜等都可以作為敏感材料構(gòu)成氣敏傳感器。這是因?yàn)榧{米氣敏傳感器具有常規(guī)傳感器不可替代的優(yōu)點(diǎn)：一是納米固體材料具有龐大的界面，提供了大量氣體通道，從而大大提高了靈敏度；二是工作溫度大大降低；三是大大縮小了傳感器的尺寸［５］。


２．１基于金屬氧化物半導(dǎo)體納米顆粒的納米氣敏傳感器


在氣敏傳感器的研究中，主要方向之一是在氣體環(huán)境中依靠敏感材料（例如金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料以ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＴｉＯ２，Ｆｅ２Ｏ３為代表）的電導(dǎo)發(fā)生變化來制作氣敏傳感器。目前已實(shí)用化的氣敏傳感器由納米ＳｎＯ２膜制成，用作可燃性氣體泄漏報(bào)警器和濕度傳感器。在這些納米敏感材料中加入貴重金屬納米顆粒（例如Ｐｔ和Ｐｄ），大大增強(qiáng)了選擇性，提高了靈敏度，降低了工作溫度。其性能的具體改善程度與加入貴重金屬納米顆粒的晶粒尺寸、化學(xué)狀態(tài)及分布有關(guān)。北京大學(xué)王遠(yuǎn)等人［６］制成一種ＴｉＯ２／ＰｔＯＰｔ雙層納米膜作為敏感材料探測(cè)氫氣的氣敏傳感器。其敏感材料的制備方法是先在玻璃襯底上覆蓋上一層由Ｐｔ納米顆粒構(gòu)成的表面氧化的多孔連續(xù)膜，其中Ｐｔ的納米顆粒直徑大約１３ ｎｍ，膜厚大約１００ｎｍ，然后在ＰｔＯＰｔ膜上覆蓋ＴｉＯ２膜，其中ＴｉＯ２納米顆粒的直徑尺寸從３４ ｎｍ到５４ ｎｍ，平均直徑４１ｎｍ。傳感器的工作溫度在１８０～２００ ℃，ＰｔＯＰｔ多孔膜作為催化劑使ＴｉＯ２納米膜對(duì)氫氣產(chǎn)生部分還原作用，從而使傳感器在空氣中，甚至在ＣＯ、ＮＨ３、ＣＨ４等還原性氣體存在的情況下，對(duì)氫氣都表現(xiàn)出很高的靈敏度和選擇性，比較以前的鈦基探測(cè)氫氣的傳感器有顯著的提高。ＲａüｌＤìａｚ等人［７］用非電鍍金屬沉積法沉積Ｐｔ在ＳｎＯ２納米顆粒的表面，結(jié)果證明這種方法對(duì)改善氣敏傳感器催化劑的性能有很大幫助。Ｐｔ和Ｐｄ作為兩種主要的貴重金屬添加物，它們與襯底有不同的相互作用，Ｐｄ傾向于嵌入納米ＳｎＯ２晶粒中，而Ｐｔ傾向于形成大的金屬顆粒團(tuán)簇。與傳統(tǒng)方法相比，用非電鍍沉積法形成的催化劑的不同化學(xué)狀態(tài)，為研究催化劑對(duì)氣體探測(cè)機(jī)制的影響提供了一種新的方法。


２．２用單壁碳納米管制作氣敏傳感器


碳納米管具有一定的吸附特性，由于吸附的氣體分子與碳納米管發(fā)生相互作用，改變其費(fèi)米能級(jí)引起其宏觀電阻發(fā)生較大改變，通過檢測(cè)其電阻變化來檢測(cè)氣體成分，因此單壁碳納米管可用作氣敏傳感器。


J．ｋｏｎｇ等人［８］用化學(xué)氣相沉積法在分散有催化劑的ＳｉＯ２／Ｓｉ基片上可制得單個(gè)的單壁碳納米管，如圖１（ａ）所示，兩種金屬被用來連接一ＳＳＷＮＴ時(shí)，形成金屬／ＳＳＷＮＴ／金屬結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出ｐ型晶體管的性質(zhì)。氣體探測(cè)試驗(yàn)是把ＳＳＷＮＴ樣品放在一個(gè)帶著電引線的密封的５００ｍＬ的玻璃瓶中，通入在空氣或者氬氣中稀釋的ＮＯ２（（２～２００）×１０－６）或者ＮＨ３（０１％～１％），流速７００ｍＬ／ｍｉｎ。檢測(cè)ＳＳＷＮＴ的電阻變化，得到的Ｉ／Ｖ關(guān)系曲線如圖１（ｂ）和（ｃ）所示，在ＮＨ３氣氛中其電導(dǎo)可減小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，而在ＮＯ２氣氛中電導(dǎo)可增加３個(gè)數(shù)量級(jí)。其工作機(jī)理是半導(dǎo)體單壁碳納米管在置于ＮＨ３氣氛中時(shí)，使價(jià)帶偏離費(fèi)米能級(jí)，結(jié)果使空穴損耗導(dǎo)致其電導(dǎo)變小；而在ＮＯ２氣氛中時(shí)，使價(jià)帶向費(fèi)米能級(jí)靠近，結(jié)果使空穴載流子增加從而使其電導(dǎo)增加。